I nomi della quasi totalità dei centri abitati in italiano non vogliono l'articolo: Roma, Milano, Parigi, Pechino, Filadelfia, Timbuctù.
Ci sono tuttavia alcuni nomi che tradizionalmente richiedono l'articolo (una lista approssimativa qui): benché pochissimi in numeri relativi, sono decisamente notevoli, contando tra di loro capoluoghi di regione italiani (l'Aquila, la Spezia), capitali nazionali (l'Aia*, l'Avana, il Cairo, la Valletta) o comunque città celebri per altre ragioni (la Mecca).
Per alcuni nomi ci può essere oscillazione o una tendenza alla caduta dell'articolo: (l')Asmara, (la) Mirandola.
È piuttosto frequente, oggi, l'uso di scrivere in maiuscolo l'articolo: La Spezia, L'Aquila, Il Cairo.
Personalmente lo trovo un uso da evitare:
- è graficamente pesante;
- capisco «descrittivamente» da che cosa nasce, ma dal punto di vista logico-grammaticale la cosa non mi pare da approvare;
- spinge a scrizioni poco naturali come la città de La Spezia o di La Spezia;
- fa percepire «articolo + nome» come una sorta d'etichetta fissa (similmente al caso dei titoli di libri ecc.), per cui si trovano cose come Il Cairo è bellissima, e simili.
Il DOP prescrive sempre la minuscola: 1, 2, 3, 4...
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PS. *Parziale correzione: de jure la capitale dei Paesi Bassi è Amsterdam; l'Aia è però praticamente la capitale de facto, essendo sede del parlamento e del governo.